1，1，1－三氯乙烷( 1，1，1－TCA) 難溶于水，密度 比水大且脂溶性強(qiáng)，具有急性或慢性毒性，可刺 激上呼吸道并引起嚴(yán)重的疼痛、炎癥。作為有害 物質(zhì)，1，1，1－TCA 已在工業(yè)污染場地和地下水中被 廣泛檢測到。目前，常見的處理方法主要包括吹脫、 氧化還原和微生物修復(fù)。由于地下水的氧化還 原電位低，使用納米零價(jià)鐵( nZVI) 還原取得了很好 的脫氯效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

1，1，1 －TCA、FeSO4 ·7H2O、KBH4、十六烷基三 甲基溴化銨、無水乙醇、NiSO4 ·6H2O、2 －溴丙酸甲 酯、丙烯酸叔丁酯、苯乙烯( CP) 、溴化銅、2，2－聯(lián)吡 啶、N，N－二甲基甲酰胺、四氫呋喃、三氟乙酸和氧化 鋁，均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司 生產(chǎn)。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中，溶液使用去離子水作為 溶劑，所用化學(xué)品均無需進(jìn)一步預(yù)處理。 GC－7890A 氣相色譜儀，上海安捷倫科技生產(chǎn); JJ－ 1 電動(dòng)增力攪拌器，上海司樂儀器有限公司生 產(chǎn); 一恒DZF-6020 真空干燥箱，上海一恒科技有限公司 生產(chǎn)。

1. 2 實(shí)驗(yàn)方法

1. 2. 1 PAA－b－PS 的制備

將 40 mL 丙烯酸叔丁酯、3. 42 mL 五甲基二亞 乙基三胺、1. 84 mL DL－2－溴丙酸甲酯和 2. 1 g 溴化 銅( Ⅰ) 加入到 50 mL 茄型反應(yīng)瓶中，然后進(jìn)行冷 凍－抽真空－解凍循環(huán) 3 次。油浴 4 h 后，用中性氧 化鋁柱除去銅催化劑。然后，通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)收集液 體，并在甲醇水溶液中抽濾沉淀物，真空干燥，備用。 將氯化亞銅、苯乙烯、N，N－二甲基甲酰胺依次 加入到含有純化后丙烯酸叔丁酯的 50 mL 圓底燒瓶 中，并將混合物進(jìn)行冷凍－抽真空－解凍循環(huán) 3 次。 將材料置于 90℃ 油浴中 24 h。通過乙醇沉淀后真 空干燥獲得聚( 丙烯酸叔丁酯－苯乙烯) 。接著用三 氟乙酸水解 8 h，用甲醇沉淀，并將沉淀產(chǎn)物真空干 燥得到 PAA－b－PS。 利用微乳液法制備納米零價(jià)鐵: 將 8 g 十六烷 基三甲基溴( CTAB) 、8 mL 丁醇和 23 mL 2，2，4－三 甲基戊烷加入反應(yīng)器中以形成混合體系。隨后加入 10 mL 0. 1 mol /L FeSO4 ·7H2O 以制備 FeSO4 微乳 液，并以相同方式制備 0. 2 mol /LKBH4 微乳液。將 溶液置于電子攪拌器中高速混合攪拌，整個(gè)過程在 氮?dú)庀逻M(jìn)行。反應(yīng) 30 min 后，利用蠕動(dòng)泵將 10 mL NiSO4 ·6H2O( Ni /Fe 質(zhì)量比為 2. 0%) 組成的溶液緩 慢加入混合溶液中。產(chǎn)物經(jīng)冷凍干燥，備用。 將 0. 1 g 制備的 Fe /Ni 雙金屬材料和 0、0. 1、 0. 5、1. 0 g 和 2. 0 g 聚苯乙烯－b－聚丙烯酸( 有機(jī)相) 加入 20 mL 四氫呋喃中，然后用蠕動(dòng)泵加入 40 mL去離子水，透析 3 d 并真空干燥得到 PAA－b－PS－ Ni /Fe。

1. 2. 2 納米材料表征

通過高分辨率場發(fā)射透射電子顯微鏡( 日本) 進(jìn)行顆粒的形態(tài)和尺寸分析。在 PAA－Ps－Fe /Ni 降 解 1，1，1－TCA 前后，通過旋轉(zhuǎn)陽極 X 射線粉末衍射 儀( 日本) 記錄 PAA－Ps －Fe /Ni 的組成和結(jié)晶度。 通過傅里葉變換紅外分析儀( 美國) 檢測 PAA－b－ PS 的表面官能團(tuán)。通過超導(dǎo)傅里葉核磁共振譜儀 ( 1 HNMＲ，美國) 檢測官能團(tuán)的類型。

1. 2. 3 TCA 脫氯實(shí)驗(yàn)

批次脫氯實(shí)驗(yàn)在含有聚四氟乙烯塞子的 60 mL N2 吹掃血清瓶中進(jìn)行。1，1，1 － TCA 質(zhì)量濃度為 200 mg /L，分別向反應(yīng)容器中加入 1. 0 g /L 納米粒 子( nZVI、純雙金屬 Fe /Ni、PAA－b－PS－Fe 和 PAA－ b－PS－Fe /Ni) 并搖勻。搖床速度為 200 r /min，水溫 維持在 25℃。材料優(yōu)化實(shí)驗(yàn): PAA－b －PS 與 nZVI ( 1. 0 g /L) 納米材料的質(zhì)量比設(shè)定為 0 ∶ 1、0. 1 ∶ 1、 0. 5 ∶1、1 ∶ 1和 2 ∶ 1。所有批次實(shí)驗(yàn)均設(shè) 3 個(gè)平行實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

PAA－b－PS 具有苯環(huán)、羧酸( COOH) 和烷基等 主要官能團(tuán)。PAA－b－PS 的 FT－IＲ 及核磁氫譜 分析 結(jié) 果 如 圖 1 所 示。由 圖 1 ( a) 中 可 以 看 出， 1 450 ～ 1 650 cm－1 和 3 024. 41 cm－1 處的強(qiáng)吸收峰來 自苯環(huán)。650 ～ 900 cm－1 處為苯環(huán)的取代基，類似于PS 的結(jié)構(gòu)。另外，羧基的吸附帶為 1 712. 31 cm－1 。 由圖 1( b) 中可以看出，在 11 ppm 處的吸收峰為羧 酸( COOH) ，2 ppm 處為大分子單體的—CH2—。苯 乙烯芳環(huán)的質(zhì)子出現(xiàn)在 6. 4 ～ 7. 3 ppm 左右。結(jié)果 表明，成功制備了 PAA－b－PS。

為了選擇最合適的 PAA－b－PS 與 Fe /Ni 的質(zhì) 量比，在不同質(zhì)量的 PAA－b －PS( Ni /Fe 質(zhì)量比為 2%) 存在下進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖 2 所示。由圖 2 可以看出，批次實(shí)驗(yàn) 240 min 后，當(dāng)納米粒子質(zhì)量 比分別為 0. 1 ∶ 1、0. 5 ∶ 1、1 ∶ 1和 2 ∶ 1時(shí)，200 mg /L 1，1，1－ TCA 的脫氯效率分別為 72. 3%、87. 5%、 81. 2%和 78. 2%。

3 結(jié)論

( 1) PAA－b－PS－Fe /Ni 作為一種穩(wěn)定性強(qiáng)和具 有選擇性脫氯的材料，增強(qiáng)了 1，1，1－TCA 的脫氯效 率。最佳合成質(zhì)量濃度為: 1. 0 g /L Fe /Ni( Ni /Fe 質(zhì) 量比為 2%) 和 0. 5 g /L PAA－b－PS。
( 2) PAA－b－PS－Fe /Ni 對 1，1，1－TCA 的降解 在 4 h 時(shí)基本達(dá)到平衡，且符合偽一級動(dòng)力學(xué)模型， 其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù) kobs = 0. 61 h－1 。
( 3) 在 PAA－b－PS－Fe /Ni 對 1，1，1－TCA 的還 原脫氯過程中，觀察到 1，1－二氯乙烷和氯乙烷為主 要副產(chǎn)物。α－降解途徑( 1，1，1－TCA→1，1－DCA→ CA→乙烷) 是 PAA－b－PS－Fe 還原脫氯 1，1，1－TCA 的主要轉(zhuǎn)化途徑。
( 4) 研究中發(fā)現(xiàn)，PAA－b－PS－Fe /Ni 具有選擇 性和疏水性。1，1，1－TCA 的降解效率與各種常見 的無機(jī)陰離子濃度無關(guān)，但會(huì)隨著 HA 質(zhì)量濃度的 升高而降低。因此，PAA－b－PS－Fe /Ni 對地下水中 1，1，1－TCA 的脫氯具有一定的潛力。



 

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